主要特點(diǎn)/鍍鉻

從常用的鉻酸鍍液鍍鉻，與其他單金屬鍍液相比，鍍鉻液雖成分簡(jiǎn)單，但鍍鉻過(guò)程卻相當(dāng)復(fù)雜，并具有如下特點(diǎn)。

①鍍鉻液的主要成分不是金屬鉻鹽，而是鉻的含氧酸——鉻酸，屬于強(qiáng)酸性鍍液。電鍍過(guò)程中，陰極過(guò)程復(fù)雜，陰極電流大部分消耗在析氫及六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻兩個(gè)副反應(yīng)上，故鍍鉻的陰極電流效率很低（10%～l8%）。而且有三個(gè)異?，F(xiàn)象：電流效率隨鉻酐濃度的升高而下降l隨溫度的升高而下降；隨電流密度的增加而升高。

②在鍍鉻液中，必須添加一定量的陰離子，如SO42-、SiF62一、F一等，才能實(shí)現(xiàn)金屬鉻的正常沉積。

③鍍鉻液的分散能力很低，對(duì)于形狀復(fù)雜的零件，需采用象形陽(yáng)極或輔助陰極，以得到均勻的鍍鉻層。對(duì)掛具的要求也比較嚴(yán)格。

④鍍鉻需采用較高的陰極電流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的鍍種高l0倍以上。由于陰極和陽(yáng)極大量析出氣體，使鍍液的電阻較大，槽壓升高，對(duì)電鍍電源要求高，需采用大于l2V的電源，而其他鍍種使用8V以下的電源即可。

⑤鍍鉻的陽(yáng)極不用金屬鉻，而采用不溶性陽(yáng)極。通常使用鉛、鉛一銻合金及鉛一錫合金。鍍液內(nèi)由于沉積或其他原因而消耗的鉻需靠添加鉻酐來(lái)補(bǔ)充。

⑥鍍鉻的操作溫度和陰極電流密度有一定的依賴(lài)關(guān)系，改變二者關(guān)系可獲得不同性能的鉻鍍層。

主要用途/鍍鉻 

鍍鉻工藝種類(lèi)眾多，按其用途可作如下分類(lèi)。

①防護(hù)一裝飾性鍍鉻 防護(hù)一裝飾性鍍鉻俗稱(chēng)裝飾鉻，鍍層較薄，光亮美麗，通常作為多層

電鍍的最外層，為達(dá)到防護(hù)目的，在鋅基或鋼鐵基體上必須先鍍足夠厚的中間層，然后在光亮的中間層上鍍以0．25～0．5μm的薄層鉻。常用的工藝有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu—Sn/Cr等。經(jīng)過(guò)拋光的制品表面鍍裝飾鉻后，可以獲得銀藍(lán)色的鏡面光澤。在大氣中經(jīng)久不變色。這類(lèi)鍍層廣泛用于汽車(chē)、自行車(chē)、縫紉機(jī)、鐘表、儀器儀表、日用五金等零部件的防護(hù)與裝飾。經(jīng)過(guò)拋光的裝飾鉻層對(duì)光有很高的反射能力，可用作反光鏡。

在多層鎳上鍍微孔或微裂紋鉻，是降低鍍層總厚度，獲得高耐蝕性防護(hù)一裝飾體系的重要途徑，也是現(xiàn)代電鍍工藝的發(fā)展方向。

②鍍硬鉻（耐磨鉻） 鍍層具有極高的硬度和耐磨性，可延長(zhǎng)工件使用壽命，如切削及拉拔工具，各種材料的壓制模及鑄模、軸承、軸、量規(guī)、齒輪等，還可用來(lái)修復(fù)被磨損零件的尺寸公差。鍍硬鉻的厚度一般為5～50μm，也可根據(jù)需要而定，有的高達(dá)200～800μm。鋼鐵零件鍍硬鉻不需要中間鍍層，如對(duì)耐蝕性有特殊要求，也可采用不同的中間鍍層。

③鍍?nèi)榘足t鍍鉻層呈乳白色，光澤度低、韌性好、孔隙低、色澤柔和，硬度比硬鉻和裝飾鉻低，但耐蝕性高，所以常用于量具和儀器面板。為提高其硬度，在乳白色鍍層表面可再鍍覆一層硬鉻，即所謂雙層鉻鍍層，兼有乳白鍍鉻層和硬鉻鍍層的特點(diǎn)，多用于鍍覆既要求耐磨又要求耐腐蝕的零件。

④鍍松孔鉻（多孔鉻） 是利用鉻層本身具有細(xì)致裂紋的特點(diǎn)，在鍍硬鉻后再進(jìn)行機(jī)械、化學(xué)或電化學(xué)松孔處理，使裂紋網(wǎng)進(jìn)一步加深、加寬。使鉻層表面遍布著較寬的溝紋，不僅具有耐磨鉻的特點(diǎn)，而且能有效地儲(chǔ)存潤(rùn)滑介質(zhì)，防止無(wú)潤(rùn)滑運(yùn)轉(zhuǎn)，提高工件表面抗摩擦和磨損能力。常用于受重壓的滑動(dòng)摩擦件表面的鍍覆，如內(nèi)燃機(jī)汽缸筒內(nèi)腔、活塞環(huán)等。

⑤鍍黑鉻黑鉻鍍層色黑具有均勻的光澤，裝飾性好，具有良好消光性；硬度較高（130～350HV），在相同厚度下耐磨性比光亮鎳高2～3倍；其抗蝕性與普通鍍鉻相同，主要取決于中間層的厚度。耐熱性好，在300℃以下不會(huì)變色。黑鉻層可以直接鍍覆在鐵、銅、鎳及不銹鋼表面，為提高抗蝕性及裝飾作用，也可用銅、鎳或銅錫合金作底層，在其表面上鍍黑鉻鍍層。黑鉻鍍層常用于鍍覆航空儀表及光學(xué)儀器的零部件、太陽(yáng)能吸收板及日用品的防護(hù)與裝飾。

電極過(guò)程/鍍鉻

工業(yè)上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構(gòu)成，鍍液中Cr6+的存在形式根據(jù)鉻酐濃度的不同而有差異，一般情況（Cr03200～400g/L）下，主要以鉻酸（CrO42-）和重鉻酸（Cr2O72-）形式存在。當(dāng)pH值小于1時(shí)，Cr2072-為主要存在形式；當(dāng)pH值為2～6時(shí)，Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

當(dāng)pH值大于6時(shí)，CrO42-為主要存在形式。由此可以看出，鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實(shí)踐證明，除SO42-外，其他離子都可以參加陰極反應(yīng)，采用示蹤原子法對(duì)鉻酸鍍鉻過(guò)程的研究表明，鍍鉻層是由六價(jià)鉻還原得到的，而不是三價(jià)鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線(xiàn)（見(jiàn)圖4-18）得到。

⑴陰極過(guò)程

由恒電位法測(cè)定的鍍鉻液（含硫酸或不含硫酸）

圖4—18鍍鉻陰極極化曲線(xiàn)

1一由250g/L Cr03鍍鉻溶液中獲得；2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻溶液中獲得

陰極極化曲線(xiàn)可知，當(dāng)鍍液中不含硫酸時(shí)（曲線(xiàn)l)，在陰極上僅析氫，不發(fā)生任何其他還原反應(yīng)。當(dāng)鍍液中含有少量硫酸時(shí)（曲線(xiàn)2），陰極極化曲線(xiàn)由幾個(gè)線(xiàn)段組成，在不同的曲線(xiàn)段上發(fā)生不同的還原反應(yīng)。

ab段，隨著陰極電流增加，電極電位逐漸負(fù)移，陰極上沒(méi)有氫氣析出和鉻的生成。陰極區(qū)鍍液pH值小于1，離子存在形式主要是Cr2072-，此時(shí)的陰極反應(yīng)為

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

隨著電極電位不斷負(fù)移，b點(diǎn)達(dá)到最大值。b點(diǎn)以后，除了Cr2072-還原為Cr3+外，還可觀(guān)察到陰極表面有大量氣泡產(chǎn)生，表明H+離子被還原為氫氣。

bc段，同時(shí)進(jìn)行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個(gè)反應(yīng)，但在這一段中隨著電極電位負(fù)移，電流逐漸下降，表明電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。膠體膜理論解釋為，由于上述兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，陰極表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高（pH值大于3時(shí)），當(dāng)生成的Cr3+離子數(shù)量達(dá)到Cr(OH)3的溶度積時(shí)，便與六價(jià)鉻生成一層橘黃色的堿式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆蓋在陰極表面上，阻礙了電極反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速度顯著下降；又由于鍍液中的硫酸對(duì)陰極膠體膜有一定溶解作用，使膠體膜的形成和溶解不斷交替進(jìn)行，致使曲線(xiàn)呈現(xiàn)如段形狀。

由于氫的不斷析出，使陰極區(qū)鍍液pH值逐漸增大，促進(jìn)Cr2072-轉(zhuǎn)化成HCr04-離子，使HCrO4-離子濃度迅速增加。當(dāng)電極電位負(fù)移到C點(diǎn)時(shí)，CrO42-便開(kāi)始被還原成金屬鉻在陰極上析出，反應(yīng)方程式為

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有當(dāng)陰極電極電位達(dá)到c點(diǎn)以后，金屬鉻才能被還原析出。此時(shí)，在陰極上三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著陰極電極電位的負(fù)移，陰極電流迅速上升，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的主反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。⑵陽(yáng)極過(guò)程

鍍鉻所用的陽(yáng)極是鉛、鉛銻（含銻6%～8%）或鉛錫（含錫6%～8%）合金等不溶性陽(yáng)極，這是鍍鉻不同于一般鍍種的特點(diǎn)之一。因?yàn)樵阢t酸電解液中，金屬鉻鍍層是由六價(jià)鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽(yáng)極溶解時(shí)，卻是以不同價(jià)態(tài)的離子形式存在，主要是三價(jià)鉻的離子形式進(jìn)入溶液，而且陽(yáng)極的電流效率接近100%，這將導(dǎo)致三價(jià)鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%～25%，使得鍍液的組成不穩(wěn)定。另外，金屬鉻硬而脆，不易加工成各種形狀。

在正常生產(chǎn)中，鉛或鉛合金陽(yáng)極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。

Pb+2H2O一4e—PbO2+4H+

這層膜不影響導(dǎo)電，陽(yáng)極反應(yīng)仍可正常進(jìn)行，其電極反應(yīng)為

2Cr3++7H2O一6e—Cr2O；

一+14H+2H2O一4e—O2↑+4H+

由上述反應(yīng)可以看出，在陰極上生成的cr3+離子，在陽(yáng)極上又重新氧化成Cr2072-離子，從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平，以保證鍍鉻生產(chǎn)的正常進(jìn)行。當(dāng)鍍液中的三價(jià)鉻含量過(guò)高時(shí)，可采用大面積陽(yáng)極和小面積陰極的方法進(jìn)行電解處理，以降低鍍液中三價(jià)鉻的含量。在生產(chǎn)中一般控制陽(yáng)極面積：陰極面積=(2：1）～（3：2），即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的范圍內(nèi)。

在不通電時(shí)，懸掛于鍍液中的鉛或鉛合金陽(yáng)極，由于遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛（PbCr04）膜，使槽電壓升高，嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極不導(dǎo)電，因此在不生產(chǎn)時(shí)，宜將陽(yáng)極從鍍槽中取出，浸在清水中，還應(yīng)經(jīng)常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再洗刷除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽(yáng)極的形狀和排布，在電鍍復(fù)雜零件時(shí)，宜采用象形陽(yáng)極和輔助陰極。